锂电池的自放电

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自放电的定义

电池在开路状态时，其存储的电量自发被消耗的现象称为电池的自放电，又称电池的荷电保持能力，即在一定环境条件下，电池储存电量的保持能力。

理论上，荷电状态下电池的电极处于热力学不稳定状态，电池内部会自发进行物理或者化学反应，导致电池化学能的损失。

自放电也是衡量电池性能的重要参数之一，不同类型的电池自放电因素和大小各相同。锂电池的自放电率要略优于铅酸电池，明显好于镍氢电池。

自放电的类型

自放电按照反应类型的不同可以分为物理自放电和化学自放电。

一般来说，物理自放电所导致的能量损失是可恢复的，而化学自放电所引起的能量损失则是基本不可逆的。

物理自放电

物理自放电：由物理因素引起的自放电。此时，电池内部有部分电荷从负极到达正极，与正极材料发生还原反应。

其原理与常规放电不太相同，正常放电时电子路径是外电路，速率很快，而自放电时电子路径是电解液，速率很慢。

物理自放电受温度影响小，持续的物理自放电可能会导致电池开路电压为零，但其所引起的能量损失一般是可恢复的。

导致物理自放电的原因一般为物理微短路。当隔膜因为某种因素被破坏后便会造成物理微短路。主要有以下几种形式：1.集流体上的毛刺；2. 隔膜表面存在颗粒较大的粉尘；3. 正/负极片上残留的金属杂质。

化学自放电

化学自放电：电池内部自发的化学反应导致的电压下降、容量衰减。发生化学自放电时，正/负极之间并没有电流形成，而是在电池的正/负极以及电解液之间发生了一系列复杂的化学反应，导致正极被消耗，电池电量减少。

另外，电池内部的自放电过程是复杂的，两种自放电可能在同时进行。

化学反应受温度影响较大。此外，化学自放电不会像物理自放电那样造成电荷消耗殆尽。

锂电池中，化学副反应消耗了电解液中的锂离子，从而导致嵌入/脱出锂离子数目减少，进而导致电池的容量减小。无论是化学副反应，还是电极的消耗，均是不可逆的。

分别从正极、负极、电解液方面来分析自放电：1. 正极：正极/电解液界面之间的副反应以及正极中过渡金属离子的溶解；2. 负极：负极/电解液界面之间的副反应以及电子-离子-电解质复合体的形成；3. 电解液：电极材料在电解液中的溶解；电解液或杂质对负极表面的腐蚀；电极被电解液分解的不溶固体或气体覆盖而形成钝化层等。

影响锂电池自放电的因素：

环境温度

环境温度对锂电池自放电的影响较大。有研究表明，钴酸锂电池（LCO）在较高的环境温度下容量衰减更快（如下图所示）。

高温下，电池自放电的加剧可以归纳为以下原因：1. SEI层稳定性变差而破裂，重新生成SEI消耗了更多的锂；2. 高温导致正极金属溶解速度加快；3. 电子更加活跃，容易参与负极/电解液的副反应；4. 电解液活性增强，电解液与电极之间的副反应加剧。

环境湿度

有研究表明，在湿度较高（相对湿度为 90%及以上）的环境中，极耳不做防潮处理的电池相对极耳做防潮处理的电池自放电损失会更严重。研究者推测，在潮湿环境中，水分子的极性引起负极中的电子向极耳移动，为保证电势平衡，负极中的Li+会同时向负极/电解液界面移动。因此，更容易形成电子-离子-电解质复合体，加速了可逆自放电；又或者更容易形成额外的SEI层并造成金属沉积，增加不可逆自放电损失。

电池荷电状态（SOC）

有研究表明，相同温度下，处于高 SOC 条件下的电池容量衰减更快。这是因为在高SOC 条件下，负极处于富锂状态，更容易形成电子-离子-电解质复合体，从而加剧了电池的可逆自放电。

也有研究表发现磷酸铁锂（LFP）电池在60 °C时，100% SOC电池的容量衰减率比 65% SOC的电池小，推测这是因为LFP在约70% SOC时负极处于两相过渡态，高SOC和低SOC部分的衰减规律不一致。

静置时间

有研究表明，LFP电池自放电速率在静置开始时最大，此后随着时间增加而逐渐变小，直到电池老化到一定程度后，自放电速率又再次上升。这是因为随着静置时间的增加，电池内部电极/电解液界面的SEI层逐渐增厚，阻碍了离子和电子在电极与电解液间的传递，使得自放电变慢。

隔膜厚度

在张武军《不同温度下隔膜厚度对电池自放电的影响》一文中提到，隔膜厚度增加可抑制室温下电池的物理自放电。隔膜厚度的增加可以抑制电池室温搁置过程中的压降与内阻增加，但由于保液量增加导致高温搁置过程中内阻增加量变大。

锂电池自放电的测量方法

容量测试：在电池进行长时间搁置前，对电池进行一次充放电，记录静置前的放电容量Q0。静置后采用相同放电条件进行放电，记录静置后的放电容量Q。根据 (Q0-Q)/Q0*100% 计算得出自放电率η。

开路电压测试：通过直接测量电池静置过程前后开路电压的变化来表征锂电池的自放电。

电流测试：对锂离子电池进行微小电流充电，以维持电池的电压不变，稳定时的充电电流值即为自放电电流。